Медь

(лат. Cuprum)

Cu, химический элемент I группы периодической системы Менделеева; атомный номер 29, атомная масса 63,546; мягкий, ковкий металл красного цвета. Природная М. состоит из смеси двух стабильных изотопов — 63Cu (69,1 % ) и 65Cu (30,9 % ).

Историческая справка. М. относится к числу металлов, известных с глубокой древности. Раннему знакомству человека с М. способствовало то, что она встречается в природе в свободном состоянии в виде самородков (см. Медь самородная), которые иногда достигают значительных размеров. М. и её сплавы сыграли большую роль в развитии материальной культуры (см. Бронзовый век). Благодаря лёгкой восстановимости окислов и карбонатов М. была, по-видимому, первым металлом, который человек научился восстановлять из кислородных соединений, содержащихся в рудах. Латинское название М. происходит от названия острова Кипр, где древние греки добывали медную руду. В древности для обработки скальной породы её нагревали на костре и быстро охлаждали, причём порода растрескивалась. Уже в этих условиях были возможны процессы восстановления. В дальнейшем восстановление вели в кострах с большим количеством угля и с вдуванием воздуха посредством труб и мехов. Костры окружали стенками, которые постепенно повышались, что привело к созданию шахтной печи. Позднее методы восстановления уступили место окислительной плавке сульфидных медных руд с получением промежуточных продуктов — штейна (сплава сульфидов), в котором концентрируется М., и шлака (сплава окислов).

Распространение в природе. Среднее содержание М. в земной коре (кларк) 4,7·10-3 % (по массе), в нижней части земной коры, сложенной основными породами, её больше (1·10-2 %), чем в верхней (2·10-3 %), где преобладают граниты и другие кислые изверженные породы. М. энергично мигрирует как в горячих водах глубин, так и в холодных растворах биосферы; сероводород осаждает из природных вод различные сульфиды М., имеющие большое промышленное значение. Среди многочисленных минералов М. преобладают сульфиды, фосфаты, сульфаты, хлориды, известны также самородная М., карбонаты и окислы.

М. — важный элемент жизни, она участвует во многих физиологических процессах. Среднее содержание М. в живом веществе 2·10-4 %, известны организмы — концентраторы М. В таёжных и других ландшафтах влажного климата М. сравнительно легко выщелачивается из кислых почв, здесь местами наблюдается дефицит М. и связанные с ним болезни растений и животных (особенно на песках и торфяниках). В степях и пустынях (с характерными для них слабощелочными растворами) М. малоподвижна; на участках месторождений М. наблюдается её избыток в почвах и растениях, отчего болеют домашние животные.

В речной воде очень мало М., 1·10-7 %. Приносимая в океан со стоком М. сравнительно быстро переходит в морские илы. Поэтому глины и сланцы несколько обогащены М. (5,7·10-3 % ), а морская вода резко недосыщена М. (3·10-7 %).

В морях прошлых геологических эпох местами происходило значительное накопление М. в илах, приведшее к образованию месторождений (например, Мансфельд в ГДР). М. энергично мигрирует и в подземных водах биосферы, с этими процессами связано накопление руд М. в песчаниках.

Физические и химические свойства. Цвет М. красный, в изломе розовый, при просвечивании в тонких слоях зеленовато-голубой. Металл имеет гранецентрированную кубическую решётку с параметром а = 3,6074 Å; плотность 8,96 г/см3 (20 °С). Атомный радиус 1,28 Å; ионные радиусы Cu+ 0,98 Å; Cu2+ 0,80 Å; tпл. 1083 °С; tкип. 2600 °С; удельная теплоёмкость (при 20 °С) 385,48 дж/(кг·К), то есть 0,092 кал/(г·°С). Наиболее важные и широко используемые свойства М.: высокая теплопроводность — при 20 °С 394,279 вт/(м·К), то есть 0,941 кал/(см·сек·°С); малое электрическое сопротивление — при 20 °С 1,68·10-8ом·м. Термический коэффициент линейного расширения 17,0·10-6. Давление паров над М. ничтожно, давление 133,322 н/м2 (то есть 1 мм рт. ст.) достигается лишь при 1628 °С. М. диамагнитна; атомная магнитная восприимчивость 5,27·10-6. Твёрдость М. по Бринеллю 350 Мн/м2 (то есть 35 кгс/мм2); предел прочности при растяжении 220 Мн/м2 (то есть 22 кгс/мм2); относительное удлинение 60 %, модуль упругости 132·103Мн/м2 (то есть 13,2·103кгс/мм2). Путём наклёпа предел прочности может быть повышен до 400—450 Мн/м2, при этом удлинение уменьшается до 2 %, а электропроводность уменьшается на 1—3 %. Отжиг наклёпанной М. следует проводить при 600—700 °С. Небольшие примеси Bi (тысячные доли % ) и Pb (сотые доли % ) делают М. красноломкой, а примесь S вызывает хрупкость на холоде.

По химическим свойствам М. занимает промежуточное положение между элементами первой триады VIII группы и щелочными элементами I группы системы Менделеева. М., как и Fe, Со, Ni, склонна к комплексообразованию, даёт окрашенные соединения, нерастворимые сульфиды и т. д. Сходство с щелочными металлами незначительно. Так, М. образует ряд одновалентных соединений, однако для неё более характерно 2-валентное состояние. Соли одновалентной М. в воде практически нерастворимы и легко окисляются до соединений 2-валентной М.; соли 2-валентной М., напротив, хорошо растворимы в воде и в разбавленных растворах полностью диссоциированы. Гидратированные ионы Cu2+ окрашены в голубой цвет. Известны также соединения, в которых М. 3-валентна. Так, действием перекиси натрия на раствор куприта натрия Na2CuO2 получен окисел Cu2O3 — красный порошок, начинающий отдавать кислород уже при 100 °С. Cu2O3 — сильный окислитель (например, выделяет хлор из соляной кислоты).

Химическая активность М. невелика. Компактный металл при температурах ниже 185 °С с сухим воздухом и кислородом не взаимодействует. В присутствии влаги и CO2 на поверхности М. образуется зелёная плёнка основного карбоната. При нагревании М. на воздухе идёт поверхностное окисление; ниже 375 °С образуется CuO, а в интервале 375—1100 °С при неполном окислении М. — двухслойная окалина, в поверхностном слое которой находится CuO, а во внутреннем — Cu2O (см. Меди окислы). Влажный хлор взаимодействует с М. уже при обычной температуре, образуя хлорид CuCl2, хорошо растворимый в воде. М. легко соединяется и с другими галогенами (см. Меди галогениды). Особое сродство проявляет М. к сере и селену; так, она горит в парах серы (см. Меди сульфиды). С водородом, азотом и углеродом М. не реагирует даже при высоких температурах. Растворимость водорода в твёрдой М. незначительна и при 400 °С составляет 0,06 мг в 100 г М. Водород и другие горючие газы (CO, CH4), действуя при высокой температуре на слитки М., содержащие Cu2O, восстановляют её до металла с образованием CO2 и водяного пара. Эти продукты, будучи нерастворимыми в М., выделяются из неё, вызывая появление трещин, что резко ухудшает механические свойства М.

При пропускании NH3 над раскалённой М. образуется Cu3N. Уже при температуре каления М. подвергается воздействию окислов азота, а именно NO, N2O (с образованием Cu2O) и NO2 (с образованием CuO). Карбиды Cu2C2 и CuC2 могут быть получены действием ацетилена на аммиачные растворы солей М. Нормальный электродный потенциал М. для реакции Cu2+ + 2e → Сu равен +0,337 в, а для реакции Cu+ + е → Сu равен +0,52 в. Поэтому М. вытесняется из своих солей более электроотрицательными элементами (в промышленности используется железо) и не растворяется в кислотах-неокислителях. В азотной кислоте М. растворяется с образованием Cu(NO3)2 и окислов азота, в горячей концентрации H2SO4 — с образованием CuSO4 и SO2, в нагретой разбавленной H2SO4 — при продувании через раствор воздуха. Все соли М. ядовиты (см. Меди карбонаты, Меди нитрат, Меди сульфат).

М. в двух- и одновалентном состоянии образует многочисленные весьма устойчивые комплексные соединения. Примеры комплексных соединений одновалентной М.: (NH4)2CuBr3; K3Cu(CN)4 — комплексы типа двойных солей; [Сu {SC (NH2)}2]CI и другие. Примеры комплексных соединений 2-валентной М.: CsCuCI3, K2CuCl4 — тип двойных солей. Важное промышленное значение имеют аммиачные комплексные соединения М.: [Сu (NH3)4] SO4, [Сu (NH3)2] SO4.

Получение. Медные руды характеризуются невысоким содержанием М. Поэтому перед плавкой тонкоизмельчённую руду подвергают механическому обогащению; при этом ценные минералы отделяются от основной массы пустой породы; в результате получают ряд товарных концентратов (например, медный, цинковый, пиритный) и отвальные хвосты.

В мировой практике 80 % М. извлекают из концентратов пирометаллургическими методами, основанными на расплавлении всей массы материала. В процессе плавки, вследствие большего сродства М. к сере, а компонентов пустой породы и железа к кислороду, М. концентрируется в сульфидном расплаве (штейне), а окислы образуют шлак. Штейн отделяют от шлака отстаиванием.

На большинстве современных заводов плавку ведут в отражательных или в электрических печах. В отражательных печах рабочее пространство вытянуто в горизонтальном направлении; площадь пода 300 м2 и более (30 м × 10 м), необходимое для плавления тепло получают сжиганием углеродистого топлива (естественный газ, мазут, пылеуголь) в газовом пространстве над поверхностью ванны. В электрических печах тепло получают пропусканием через расплавленный шлак электрического тока (ток подводится к шлаку через погруженные в него графитовые электроды).

Однако и отражательная, и электрическая плавки, основанные на внешних источниках теплоты, — процессы несовершенные. Сульфиды, составляющие основную массу медных концентратов, обладают высокой теплотворной способностью. Поэтому всё больше внедряются методы плавки, в которых используется теплота сжигания сульфидов (окислитель — подогретый воздух, воздух, обогащенный кислородом, или технический кислород). Мелкие, предварительно высушенные сульфидные концентраты вдувают струей кислорода или воздуха в раскалённую до высокой температуры печь. Частицы горят во взвешенном состоянии (кислородно-взвешенная плавка). Можно окислять сульфиды и в жидком состоянии; эти процессы усиленно исследуются в СССР и за рубежом (Япония, Австралия, Канада) и становятся главным направлением в развитии пирометаллургии сульфидных медных руд.

Богатые кусковые сульфидные руды (2—3 % Cu) с высоким содержанием серы (35—42 % S) в ряде случаев непосредственно направляются на плавку в шахтных печах (печи с вертикально расположенным рабочим пространством). В одной из разновидностей шахтной плавки (медно-серная плавка) в шихту добавляют мелкий кокс, восстановляющий в верхних горизонтах печи SO2 до элементарной серы. Медь в этом процессе также концентрируется в штейне.

Получающийся при плавке жидкий штейн (в основном Cu2S, FeS) заливают в конвертер — цилиндрический резервуар из листовой стали, выложенный изнутри магнезитовым кирпичом, снабженный боковым рядом фурм для вдувания воздуха и устройством для поворачивания вокруг оси. Через слой штейна продувают сжатый воздух. Конвертирование штейнов протекает в две стадии. Сначала окисляется сульфид железа, и для связывания окислов железа в конвертер добавляют кварц; образуется конвертерный шлак. Затем окисляется сульфид меди с образованием металлической М. и SO2. Эту черновую М. разливают в формы. Слитки (а иногда непосредственно расплавленную черновую М.) с целью извлечения ценных спутников (Au, Ag, Se, Fe, Bi и других) и удаления вредных примесей направляют на огневое рафинирование. Оно основано на большем, чем у меди, сродстве металлов-примесей к кислороду: Fe, Zn, Co и частично Ni и другие в виде окислов переходят в шлак, а сера (в виде SO2) удаляется с газами. После удаления шлака М. для восстановления растворённой в ней Cu2O «дразнят», погружая в жидкий металл концы сырых берёзовых или сосновых брёвен, после чего отливают его в плоские формы. Для электролитического рафинирования эти слитки подвешивают в ванне с раствором CuSO4, подкислённым H2SO4. Они служат анодами. При пропускании тока аноды растворяются, а чистая М. отлагается на катодах — тонких медных листах, также получаемых электролизом в специальных матричных ваннах. Для выделения плотных гладких осадков в электролит вводят поверхностно-активные добавки (столярный клей, тиомочевину и другие). Полученную катодную М. промывают водой и переплавляют. Благородные металлы, Se, Te и другие ценные спутники М. концентрируются в анодном шламе, из которого их извлекают специальной переработкой. Никель концентрируется в электролите; выводя часть растворов на упаривание и кристаллизацию, можно получить Ni в виде никелевого купороса.

Наряду с пирометаллургическими применяют также гидрометаллургические методы получения М. (преимущественно из бедных окисленных и самородных руд). Эти методы основаны на избирательном растворении медьсодержащих минералов, обычно в слабых растворах H2SO4 или аммиака. Из раствора М. либо осаждают железом, либо выделяют электролизом с нерастворимыми анодами. Весьма перспективны применительно к смешанным рудам комбинированные гидрофлотационные методы, при которых кислородные соединения М. растворяются в сернокислых растворах, а сульфиды выделяются флотацией. Получают распространение и автоклавные гидрометаллургические процессы, идущие при повышенных температурах и давлении.

Применение. Большая роль М. в технике обусловлена рядом её ценных свойств и прежде всего высокой электропроводностью, пластичностью, теплопроводностью. Благодаря этим свойствам М. — основной материал для проводов; свыше 50 % добываемой М. применяют в электротехнической промышленности. Все примеси понижают электропроводность М., а потому в электротехнике используют металл высших сортов, содержащий не менее 99,9 % Cu. Высокие теплопроводность и сопротивление коррозии позволяют изготовлять из М. ответственные детали теплообменников, холодильников, вакуумных аппаратов и т. п. Около 30—40 % М. используют в виде различных сплавов, среди которых наибольшее значение имеют латуни (См. Латунь) (от 0 до 50 % Zn) и различные виды бронз (См. Бронза); оловянистые, алюминиевые, свинцовистые, бериллиевые и т. д. (подробнее см. Медные сплавы). Кроме нужд тяжёлой промышленности, связи, транспорта, некоторое количество М. (главным образом в виде солей) потребляется для приготовления минеральных пигментов, борьбы с вредителями и болезнями растений, в качестве микроудобрений, катализаторов окислительных процессов, а также в кожевенной и меховой промышленности и при производстве искусственного шёлка.

Л. В. Ванюков.

Медь как художественный материал используется с медного века (См. Медный век) (украшения, скульптура, утварь, посуда). Кованые и литые изделия из М. и сплавов (см. Бронза) украшаются чеканкой, гравировкой и тиснением. Лёгкость обработки М. (обусловленная её мягкостью) позволяет мастерам добиваться разнообразия фактур, тщательности проработки деталей, тонкой моделировки формы. Изделия из М. отличаются красотой золотистых или красноватых тонов, а также свойством обретать блеск при шлифовке. М. нередко золотят, патинируют (см. Патина), тонируют, украшают эмалью. С 15 века М. применяется также для изготовления печатных форм (см. Гравюра).

Медь в организме. М. — необходимый для растений и животных микроэлемент (См. Микроэлементы). Основная биохимическая функция М. — участие в ферментативных реакциях в качестве активатора или в составе медьсодержащих ферментов. Количество М. в растениях колеблется от 0,0001 до 0,05 % (на сухое вещество) и зависит от вида растения и содержания М. в почве. В растениях М. входит в состав ферментов-оксидаз и белка пластоцианина. В оптимальных концентрациях М. повышает холодостойкость растений, способствует их росту и развитию. Среди животных наиболее богаты М. некоторые беспозвоночные (у моллюсков и ракообразных в Гемоцианине содержится 0,15—0,26 % М.). Поступая с пищей, М. всасывается в кишечнике, связывается с белком сыворотки крови — альбумином, затем поглощается печенью, откуда в составе белка церулоплазмина возвращается в кровь и доставляется к органам и тканям.

Содержание М. у человека колеблется (на 100 г сухой массы) от 5 мг в печени до 0,7 мг в костях, в жидкостях тела — от 100 мкг (на 100 мл) в крови до 10 мкг в спинномозговой жидкости; всего М. в организме взрослого человека около 100 мг. М. входит в состав ряда ферментов (например, тирозиназы, цитохромоксидазы), стимулирует кроветворную функцию костного мозга. Малые дозы М. влияют на обмен углеводов (снижение содержания сахара в крови), минеральных веществ (уменьшение в крови количества фосфора) и др. Увеличение содержания М. в крови приводит к превращению минеральных соединений железа в органические, стимулирует использование накопленного в печени железа при синтезе Гемоглобина.

При недостатке М. злаковые растения поражаются так называемой болезнью обработки, плодовые — экзантемой; у животных уменьшаются всасывание и использование железа, что приводит к анемии (См. Анемия), сопровождающейся поносом и истощением. Применяются медные микроудобрения и подкормка животных солями М. (см. Микроудобрения). Отравление М. приводит к анемии, заболеванию печени, болезни Вильсона. У человека отравление возникает редко благодаря тонким механизмам всасывания и выведения М. Однако в больших дозах М. вызывает рвоту; при всасывании М. может наступить общее отравление (понос, ослабление дыхания и сердечной деятельности, удушье, коматозное состояние).

И. Ф. Грибовская.

В медицине сульфат М. применяют как антисептическое и вяжущее средство в виде глазных капель при конъюнктивитах и глазных карандашей для лечения трахомы. Раствор сульфата М. используют также при ожогах кожи фосфором. Иногда сульфат М. применяют как рвотное средство. Нитрат М. употребляют в виде глазной мази при трахоме и конъюнктивитах.

Лит.: Смирнов В. И., Металлургия меди и никеля, Свердловск — М., 1950; Аветисян Х. К., Металлургия черновой меди, М., 1954; Газарян Л. М., Пирометаллургия меди, М., 1960; Справочник металлурга по цветным металлам, под редакцией Н. Н. Мурача, 2 изд., т. 1, М., 1953, т. 2, М., 1947; Левинсон Н. P., [Изделия из цветного и чёрного металла], в книге: Русское декоративное искусство, т. 1—3, М., 1962—65; Hadaway W. S., Illustrations of metal work in brass and copper mostly South Indian, Madras, 1913; Wainwright G. A., The occurrence of tin and copper near bybios, «Journal of Egyptian archaeology», 1934, v. 20, pt 1, p. 29—32; Bergs∅e P., The gilding process and the metallurgy of copper and lead among the precolumbian Indians, Kbh., 1938; Фриден Э., Роль соединений меди в природе, в книге: Горизонты биохимии, перевод с английского, М., 1964; его же. Биохимия меди, в книге: Молекулы и клетки, перевод с английского, в. 4, М., 1969; Биологическая роль меди, М., 1970.

Л. Бухаидзе (Грузинская ССР). Панно «Весна». 1967. Музей искусства народов Востока. Москва.

Стакан. Россия. Середина 18 в. Исторический музей. Москва.

Э. Будвитене (Литовская ССР). «Рыбаки» (Центральная часть триптиха «Наше море»). 1971. Каунасский художественный музей им. М. К. Чурлёниса.

Индейская погремушка. Британская Колумбия (Канада). Музей Тейлора. Колорадо-Спрингс.

Кумган. Урал. 2-я пол. 18 в. Русский музей. Ленинград.

Маска, изображающая бога Шипе. Культура Западной Мексики. Национальный музей антропологии. Мехико.

Подвесная чернильница. Россия. Середина 18 в. Исторический музей. Москва.

Антропоморфная фигура. Дерево, медь. Габон (народ бакота). Музей Гиме. Париж.