КАЛОРИМЕТР

(от лат. calor — тепло и греч. metreo — измеряю), прибор для измерения кол-ва теплоты, выделяющейся или поглощающейся в к.-л. физ., хим. или биол. процессе. Термин «К.» был предложен франц. учёными А. Лавуазье и П. Лапласом (1780).

Совр. К. работают в диапазоне темп-р от 0,1 до 3500 К и позволяют измерять кол-во теплоты с точностью до 10-2 %. Конструкции К. весьма разнообразны и определяются . хар-ром и продолжительностью изучаемого процесса, областью темп-р, при к-рых производятся измерения, кол-вом измеряемой теплоты и требуемой точностью. К., предназначенный для измерения суммарного кол-ва теплоты Q, выделяющейся в процессе от его начала до завершения, наз. К.-и нтегратором; К. для измерения тепловой мощности L и её изменений на разных стадиях процесса — измерителем мощности или К.-осциллографом. По конструкции калориметрич. системы и методу измерения различают жидкостные и массивные К., одинарные и двойные (дифференциальные).

Жидкостный К.-интегратор перем. темп-ры (рис. 1) с изотермич. оболочкой применяют для измерений теплот растворения и теплот хим. реакций. Он состоит из сосуда с жидкостью (обычно водой), в к-ром находятся камера для проведения исследуемого процесса («калориметрич. бомба»), мешалка, нагреватель и термометр. Теплота, выделившаяся в камере, распределяется затем между камерой, жидкостью и др. частями К., совокупность к-рых называют калориметрич. системой прибора. Изменение состояния (напр., темп-ры) калориметрич. системы позволяет измерить кол-во теплоты, введённое в К. Перед проведением измерений К. градуируют и получают тепловое значение К., т. е. коэфф., на к-рый следует умножить измеренное термометром изменение темп-ры К. для определения кол-ва введённой в него теплоты. Тепловое значение жидкостного К.— это теплоёмкость С калориметрич. системы. Определение Q таким К. сводится к измерению изменения темп-ры DT калориметрич. системы, вызванного исследуемым процессом: Q=CDT.

Калориметрич. измерения позволяют непосредственно определить сумму теплот исследуемого процесса и разл. побочных процессов, таких, как размешивание, испарение воды, разбивание ампулы с в-вом и т. п., теплота к-рых должна быть определена опытным путём или расчётом и исключена из окончат. результата. Одним из неизбежных побочных процессов явл. теплообмен К. с окружающей средой посредством излучения и теплопроводности. В целях учёта побочных процессов, и прежде всего теплообмена, калориметрич. систему окружают оболочкой, темп-ру к-рой регулируют.

Рис. 1. Жидкостный калориметр-интегратор с изотермич. оболочкой (схема): 1 — «калориметрич. бомба»; 2 — нагреватель для возбуждения реакции; 3 — собственно калориметр (сосуд с водой); 4 — термометр сопротивления; 5 — холодильник (трубка, по к-рой пропускают холодный воздух); в — изотермич. оболочка, заполненная водой; 7 — нагреватель оболочки; 8 — контактный термометр; 9 — контрольный термометр; 10 — мешалки с приводом.

В К. другого вида — изотермическом (пост. темп-ры) — введённая теплота не изменяет темп-ры калориметрич. системы, а вызывает изменение агрегатного состояния тела, составляющего часть этой системы (напр., таяние льда). Кол-во введённой теплоты пропорционально в этом случае массе в-ва, изменившего агрегатное состояние, и теплоте фазового перехода.

Массивный К.-интегратор чаще всего применяется для определения энтальпии в-в при темп-pax до 250 °С. Калориметрич. система у К. этого типа представляет собой блок из металла (обычно из Cu или Al) с выемками для сосуда (в к-ром происходит реакция), термометра и нагревателя. Энтальпию в-ва рассчитывают как произведение теплового значения К. на разность подъёмов темп-р блока, измеряемых после сбрасывания в его гнездо ампулы с определ. кол-вом в-ва, а затем пустой ампулы, нагретой до той же темп-ры. Теплоёмкость газов, а иногда и жидкостей, определяют в т. н. проточных лабиринтных К.— по разности темп-р на входе и выходе стационарного потока жидкости или газа, по мощности потока и по кол-ву теплоты, выделенной электрич. нагревателем.

К., работающий как измеритель мощности, в противоположность К.-интегратору, должен обладать значит. теплообменом, чтобы вводимые в него кол-ва теплоты быстро удалялись и состояние К. определялось мгновенным значением мощности теплового процесса. Тепловая мощность процесса находится из теплообмена К. с оболочкой. Такие К. (рис. 2), разработанные франц. физиком Э. Кальве, представляют собой металлич. блок с каналами, в к-рые помещаются цилиндрич. ячейки. В ячейке проводится исследуемый процесс; металлич. блок играет роль оболочки (темп-ра его поддерживается постоянной с точностью до 10-5—10-6 К).

Рис. 2. Калориметр Э. Кальве для измерения тепловой мощности процессов (схема): 1 — калориметрич. ячейка с термопарами; 2 — блок калориметра; 3 — металлич. конусы для создания однородного поля темп-р в блоке; 4 — оболочка; 5 — нагреватель для термостатирования прибора; в — тепловые экраны; 7 — тепловая изоляция; 8 — трубка для введения в-ва; 9 — окно для отсчётов показаний гальванометра 10.

Разность темп-р ячейки и блока измеряется термобатареей. В блок помещают чаще всего две ячейки, работающие как дифф. К. На каждой ячейке монтируют обычно две термобатареи: одна позволяет скомпенсировать тепловую мощность исследуемого процесса на основе Пельтье эффекта, а другая (индикатриса) служит для измерения нескомпенсированной части теплового потока. В этом случае прибор работает как дифф. компенсационный К.

Обычные названия К.— «для хим. реакций», «бомбовый», «изотермический», «ледяной», «низкотемпературный» — указывают гл. обр. на способ и область использования К., не являясь ни полной, ни сравнительной их хар-кой.

Общую классификацию К. можно построить на основе рассмотрения трёх главных переменных, определяющих методику измерений: темп-ры калориметрич. системы Tс; темп-ры оболочки T0, окружающей калориметрич. систему; кол-ва теплоты L, выделяемой в К. в ед. времени (тепловой мощности).

К. с пост. Tс и T0 наз. изотермическим; с Tс=T0—адиабатическим; К., работающий при пост. разности темп-р Tс-T0, наз. К. с пост. теплообменом; у К. с изотермич. оболочкой постоянна T0, а Тс явл. ф-цией L. В адиабатич. К. темп-pa оболочки регулируется так, чтобы она была всегда близка к меняющейся темп-ре калориметрич. системы. Часто это позволяет уменьшить теплообмен за время калориметрич. опыта до незначит. величины, к-рой можно пренебречь. В случае необходимости в результаты непосредств. измерений вводится поправка на теплообмен, метод расчёта к-рой основан на пропорциональности теплового потока между К. и оболочкой разности их темп-р (закон теплообмена Ньютона), если эта разность невелика (до 3—4°С). Для К. с изотермич. оболочкой теплоты хим. реакций могут быть определены с погрешностью до 0,01%. Если размеры К. малы и темп-ра его изменяется более чем на 2—3°С, а исследуемый процесс продолжителен, то при изотермич. оболочке поправка на теплообмен может составить 15—20% от измеряемой величины, что существенно ограничивает точность измерений. В этих случаях целесообразней применять адиабатич. оболочку. При помощи адиабатич. К. определяют теплоёмкость тв. и жидких в-в в области от 0,1 до 1000 К. При комнатной и более низких темп-pax адиабатич. К., защищённый вакуумной рубашкой, погружают в сосуд Дьюара, заполненный жидкими гелием или азотом (рис. 2). При повышенных темп-рах (выше 100°С) К. помещают в термостатированную электрич. печь. Адиабатич. оболочка — лёгкая металлич. ширма, снабжённая нагревателем, уменьшает теплообмен настолько, что темп-pa К. меняется лишь на неск. десятитысячных °С/мин.