ЖИДКОСТЬ

Агрегатное состояние в-ва, промежуточное между твёрдым и газообразным. Ж. присущи нек-рые черты твёрдого тела (сохраняет свой объём, образует поверхность, обладает определ. прочностью на разрыв) и газа (принимает форму сосуда, в к-ром находится, может непрерывно переходить в газ); в то же время она обладает рядом только ей присущих особенностей, из к-рых наиб. характерная — текучесть.

По хим. составу различают однокомпонентные, или чистые, Ж. и двух- или многокомпонентные жидкие смеси (р-ры). По физ. природе Ж. делятся на нормальные (обычные) Ж., жидкие кристаллы с сильно выраженной анизотропией и квантовые жидкости (жидкие 4Не, 3Не и их р-ры). Нормальные чистые Ж. имеют только одну жидкую фазу, 4Не может находиться в двух жидких фазах — нормальной и сверхтекучей, 3Не — в нормальной и двух сверхтекучих, а жидкокрист. в-ва — в нормальной и одной или даже неск. анизотропных фазах.

Норм. Ж. макроскопически однородны и изотропны при отсутствии внеш. воздействий. Эти св-ва сближают Ж. с газами, но резко отличают их от анизотропных крист. тв. тел. Аморфные тв. тела (напр., стёкла) явл. переохлаждёнными Ж. (см. АМОРФНОЕ СОСТОЯНИЕ) и отличаются от обычных Ж. существенно большей вязкостью и числ. значениями кинетич. хар-к.

Область существования нормальной жидкой фазы для чистых Ж., жидкого 4Не и жидких кристаллов ограничена со стороны низких темп-р Т фазовыми переходами соотв. в твёрдое (кристаллизацией), сверхтекучее и жидко-анизотропное состояние. При давлениях р ниже критич. давления рк нормальная жидкая фаза ограничена со стороны высоких Т фазовым переходом в газообразное состояние — испарением. При давлениях р>рк фазовый переход отсутствует и по физ. св-вам Ж. в этой области неотличима от плотного газа. Наивысшая темп-ра Тк, при к-рой ещё возможен фазовый переход жидкость — газ, наз. критической. Значения рк и Тк определяют критич. точку чистой Ж., в к-рой св-ва Ж. и газа становятся тождественными. Наличие критич. точки для фазового перехода жидкость — газ позволяет осуществить непрерывный переход из жидкого состояния в газообразное, минуя область, где газ и Ж. сосуществуют (см. КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ).

При нагревании или уменьшении плотности св-ва Ж. (теплопроводность, вязкость, самодиффузия и др.), как правило, меняются в сторону сближения со св-вами газов. Вблизи же темп-ры кристаллизации большинство св-в норм. Ж. (плотность, сжимаемость, теплоёмкость, электропроводность и др.) близки к таким же св-вам соответствующих тв. тел. Ниже приведены значения теплоёмкости (в Дж/кг•К) при пост. давлении (ср) нек-рых в-в в твёрдом и жидком состояниях при темп-ре кристаллизации:

Малое различие этих теплоёмкостей показывает, что тепловое движение в Ж. и тв. телах вблизи темп-ры кристаллизации имеет примерно одинаковый хар-р.

Наличие сильного межмолекулярного взаимодействия обусловливает существование поверхностного натяжения на границе Ж. с любой другой средой. Влияние поверхностного натяжения на равновесие и движение свободной поверхности Ж., границ Ж. с тв. телами или границ между несмешивающимися Ж. относится к области капиллярных явлений.

Характерная величина, определяющая фазовое состояние в-ва, e(Т, р) — отношение ср. потенц. энергии вз-ствия молекул к их ср. кинетич. энергии, зависящее от Т и р. Для Ж. e(Т, р)=1, это означает, что интенсивности упорядочивающих межмол. вз-ствий и разупорядочивающего теплового движения молекул имеют сравнимые значения, чем и определяется вся специфичность жидкого состояния в-ва (для тв. тел e(T, р)->1, для газов e(T, р)<-1). Тепловое движение молекул Ж. состоит из сочетания коллективных колебат. движений того же типа, что и в крист. телах, и происходящих время от времени скачков молекул из одних временных положений равновесия (центров колебаний) в другие. Каждый скачок происходит при сообщении молекуле энергии активации, достаточной для разрыва её связей с окружающими молекулами и перехода в окружение др. молекул. В результате большого числа таких скачков молекулы Ж. более или менее быстро перемешиваются (происходит самодиффузия, к-рую можно наблюдать, напр., методом меченых атомов). Характерные частоты скачков составляют 1011 — 1012 с-1 для низкомол. Ж., много меньше — для высокомолекулярных, а в отд. случаях, напр. для сильновязких Ж. и стёкол, могут оказаться чрезвычайно низкими.

Колебат. часть теплового движения ч-ц Ж. может быть описана с помощью набора дебаевских волн, к-рые могут проявляться в спектрах Мандельштама — Бриллюэна рассеяния и рассеяния нейтронов. Неупорядоченная часть движения молекул, связанная гл. обр. с тепловым трансляц. движением, проявляется в спектрах рассеянных жидкостью пучков света или нейтронов в виде дополнительной несмещённой довольно интенсивной компоненты, отсутствующей у кристаллов. Термодинамич. теория рассеяния света объясняет её как результат рассеяния света на флуктуациях энтропии. Изучение спектров рассеянных света и нейтронов явл. мощным инструментом исследования поляризационных и др. коллективных движений в Ж.

При наличии внеш. силы, сохраняющей своё направление более длит. время, чем интервалы между скачками, молекулы перемещаются в ср. в направлении этой силы. Т. о., статич. или НЧ механич. воздействия приводят к проявлению текучести Ж. как суммарному эффекту от большого числа мол. переходов между временными положениями равновесия. При частоте воздействий, превышающей характерные частоты мол. скачков, у Ж. наблюдаются упругие эффекты (напр., сдвиговая упругость), типичные для тв. тел.

В рамках мол. теории однородность и изотропность нормальных Ж. объясняется отсутствием у них дальнего порядка во взаимных положениях и ориентациях молекул (см. ДАЛЬНИЙ И БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК). Положения и ориентации двух или более молекул, расположенных далеко друг от друга, оказываются статистически независимыми. В жидких кристаллах дальний порядок наблюдается лишь в ориентации молекул, но отсутствует в расположении их центров масс.

Ж. иногда разделяют на неассоциированные и ассоциированные, в соответствии с простотой или сложностью их термодинамич. св-в. Предполагается, что в ассоциированных Ж. есть сравнительно устойчивые группы молекул — комплексы, проявляющие себя как одно целое. Существование подобных комплексов в нек-рых р-рах доказывается прямыми физ. методами. Наличие устойчивых ассоциаций молекул в однокомпонентных Ж. недостоверно.

Основой совр. мол. теорий жидкого состояния послужило эксперим. обнаружение методами рентгеновского структурного анализа и нейтронографии ближнего порядка в Ж.— согласования (корреляции) во взаимных положениях и ориентациях близко расположенных групп, состоящих из двух, трёх и большего числа молекул. Эти статистич. корреляции, определяющие мол. структуру жидкости, простираются на область протяжённостью порядка неск. межат. расстояний и исчезают для далеко расположенных друг от друга ч-ц (отсутствие дальнего порядка).

По структуре и способам описания Ж. делят на простые и сложные. К первому классу относят однокомпонентные атомарные жидкости (жидкие чистые металлы, сжиженные инертные газы и, с нек-рыми оговорками, Ж. с малоат. симметричными молекулами, напр. ССl4). Для описания их св-в достаточно указать взаимное расположение атомов. Для простых Ж. результаты рентгеноструктурного или нейтронографич. анализа могут быть выражены с помощью т. н. радиальной функции распределения g(r) (рис.). Эта ф-ция характеризует распределение ч-ц вблизи произвольно выбранной ч-цы, т. к. значения g(r) пропорц. вероятности нахождения двух ч-ц на нек-ром заданном расстоянии r друг от друга.

Вид радиальной ф-ции распределения g(r) для жидкого натрия (в условных ед.): а — распределение ч-ц в зависимости от расстояния r; б — число ч-ц в тонком сферич. слое как ф-ции расстояния r (вертикальные отрезки — положения атомов в крист. натрии, числа при них — кол-во атомов в соответствующих координац. сферах, т. н. координац. числа). Пунктиром показано распределение атомов при отсутствии упорядоченности в их расположении (газ).

Ход кривой g(r) свидетельствует о существовании определ. упорядоченности в простой Ж.— в ближайшее окружение каждой ч-цы входит в среднем определ. число ч-ц. Для каждой Ж. детали ф-ции g(r) незначительно меняются с изменением Т и р. Расстояние до первого пика определяет ср. межат. расстояние, а по площади под первым пиком можно установить ср. число «соседей» атома в Ж. (ср. координационное число). В большинстве случаев эти хар-ки вблизи линии плавления оказываются близкими к тем же величинам в соответствующем кристалле, однако, в отличие от кристалла, они явл. не постоянными числами, а изменяющимися во времени, и по графику устанавливаются лишь их ср. значения. При сильном нагревании Ж. и приближении её к газовому состоянию ход ф-ции g (r) сглаживается соотв. уменьшению степени ближнего порядка. В разреженном газе g(r)»1. Для сложных Ж. и для жидких смесей расшифровка результатов структурных исследований более трудна и во мн. случаях полностью не может быть осуществлена. Исключение составляют вода и нек-рые другие низкомол. Ж., для к-рых имеются довольно полные исследования и описания их статистич. структуры. Ф-ция g(r) может быть определена методом функций Грина или с помощью разл. приближённых интегр. ур-ний.

Теория кинетич. и динамич. св-в Ж. (диффузии, вязкости, динамики флуктуации и т. д.) разработана менее полно, чем теория равновесных св-в (ур-ния состояния, теплоёмкости и др.).

В теории Ж. большое развитие получили числ. методы, позволяющие рассчитывать св-ва простых Ж. с помощью быстродействующих ЭВМ — методы Монте-Карло и мол. динамики. Наибольший интерес представляет метод мол. динамики, непосредственно моделирующий на ЭВМ совместное тепловое движение большого числа молекул (при заданном законе их вз-ствия) и по прослеженным траекториям многих отд. ч-п восстанавливающий все необходимые статистич. сведения о системе. Таким путём получены точные теор. результаты относительно структуры и термодинамич. св-в многих простых Ж.

Отд. проблему составляет вопрос о структуре и св-вах простых Ж. в непосредств. окрестности критич. точки. Большие успехи здесь достигнуты методами теории подобия (гипотеза масштабной инвариантности).

Отд. проблему составляет вопрос о структуре и св-вах жидких металлов, на к-рые значит. влияние оказывают имеющиеся в них коллективизиров. эл-ны. Несмотря на нек-рые успехи, полной электронной теории жидких металлов ещё не существует. Значительные (пока ещё не преодоленные) трудности встретились при объяснении св-в жидких ПП.

Основные методы исследований жидкости. Многочисленные макроскопич. св-ва Ж. изучаются методами механики, физики и физ. химии. Равновесные механич. и тепловые св-ва Ж. (сжимаемость, теплоёмкость и др.) изучаются термодинамич. методами. Важнейшей задачей явл. нахождение уравнения состояния для давления и энергии как ф-ции от плотности и темп-ры, а в случае р-ров — и от концентраций компонентов. Знание ур-ния состояния позволяет методами термодинамики установить многочисл. связи между разл. механич. и тепловыми хар-ками Ж. Имеется большое число эмпирич., полуэмпирич. и приближённых теор. ур-ний состояния для разл. индивидуальных жидкостей и их групп.

Неравновесные тепловые и механич. процессы в Ж. (напр., диффузия, теплопроводность, электропроводность), особенно в смесях и при наличии хим. реакций, изучаются методами термодинамики необратимых процессов.

Механич. движения Ж. как сплошной среды изучаются в гидродинамике. Важнейшее значение имеет Навье — Стокса уравнение, описывающее движение вязкой Ж. У т. н. ньютоновских Ж. (вода, низкомолекулярные органич. Ж., расплавы солей и др.) вязкость не зависит от режима течения (в условиях ламинарного течения, когда Рейнольдса число R