Хром

(лат. Cromium)

Cr, химический элемент VI группы периодической системы Менделеева, атомный номер 24, атомная масса 51,996; металл голубовато-стального цвета.

Природные стабильные изотопы: 50Cr (4,31%), 52Cr (87,76%), 53Cr (9,55%) и 54Cr (2,38%). Из шести искусственных радиоактивных изотопов наиболее важен 51Cr (период полураспада T1/2 = 27,8 сут), который применяется как изотопный индикатор (См. Изотопные индикаторы).

Историческая справка. Х. открыт в 1797 Л. Н. Вокленом в минерале крокоите — природном хромате свинца PbCrO4. Название Х. получил от греческого слова chroma — цвет, краска (из-за разнообразия окраски своих соединений). Независимо от Воклена Х. был открыт в крокоите в 1798 немецким учёным М. Г. Клапротом.

Распространение в природе. Среднее содержание Х. в земной коре (кларк) 8,3․10-3%. Этот элемент, вероятно, более характерен для мантии Земли (См. Мантия Земли), т.к. ультраосновные породы, которые, как полагают, ближе всего по составу к мантии Земли, обогащены Х. (2․10-1%). Х. образует массивные и вкрапленные руды в ультраосновных горных породах; с ними связано образование крупнейших месторождений Х. (см. Хромовые руды). В основных породах содержание Х. достигает лишь 2․10-2%, в кислых — 2,5․10-3%, в осадочных породах (песчаниках) — 3,5․10-3%, глинистых сланцах — 9․10-3%. Х. — сравнительно слабый водный мигрант; содержание Х. в морской воде 0,00005 мг/л.

В целом Х. — металл глубинных зон Земли; каменные метеориты (аналоги мантии) тоже обогащены Х. (2,7․10-1%). Известно свыше 20 минералов Х. Промышленное значение имеют только Хромшпинелиды (до 54% Cr); кроме того, Х. содержится в ряде др. минералов, которые нередко сопровождают хромовые руды, но сами не представляют практической ценности (Уваровит, волконскоит, кемерит, фуксит).

А. И. Перельман.

Физические и химические свойства. Х. — твёрдый, тяжёлый, тугоплавкий металл. Чистый Х. пластичен. Кристаллизуется в объёмноцентрированной решётке, а = 2 885 Å (20 °С); при ~ 1830 °С возможно превращение в модификацию с гранецентрированной решёткой, а = 3,69 Å.

Атомный радиус 1,27 Å; ионные радиусы Cr2+ 0,83 Å, Cr3+ 0,64 Å, Cr6+0,52 Å Плотность 7,19 г/см3; tпл 1890 °С; tкип 2480 °С. Удельная теплоёмкость 0,461 кдж/(кг․К.) [0,11 кал/(г․°С)] (25°С); термический коэффициент линейного расширения 8,24․10-6 (при 20 °С); коэффициент теплопроводности 67 вм/(м․К) [0,16 кал/(см․сек․°С)] (20 °С); удельное электросопротивление 0,414 мком․м (20°С); термический коэффициент электросопротивления в интервале 20—600 °С составляет 3,01․10-3. Х. антиферромагнитен, удельная магнитная восприимчивость 3,6․10-6. Твёрдость высокочистого Х. по Бринеллю 7—9 Мн/м2 (70—90 кгс/см2).

Внешняя электронная конфигурация атома Х. 3d5 4s1. В соединениях обычно проявляет степени окисления +2, +3, +6, среди них наиболее устойчивы Cr3+; известны отдельные соединения, в которых Х. имеет степени окисления +1, +4, +5. Х. химически малоактивен. При обычных условиях устойчив к кислороду и влаге, но соединяется с фтором, образуя CrF3. Выше 600 °С взаимодействует с парами воды, давая Cr2O3; азотом — Cr2N, CrN; углеродом — Cr23C6, Cr7C3, Cr3C2; серой — Cr2S3. При сплавлении с бором образует борид CrB, с кремнием — силициды Cr3Si, Cr2Si3, CrSi2. Со многими металлами Х. даёт сплавы (см. Хромовые сплавы). Взаимодействие с кислородом протекает сначала довольно активно, затем резко замедляется благодаря образованию на поверхности металла окисной плёнки. При 1200 °С плёнка разрушается и окисление снова идёт быстро. Х. загорается в кислороде при 2000 °С с образованием темно-зелёной окиси Х. Cr2O3. Помимо окиси, известны др. соединения с кислородом, например CrO, CrO3, получаемые косвенным путём (подробнее см. Хрома окислы). Х. легко реагирует с разбавленными растворами соляной и серной кислот с образованием хлорида и сульфата Х. и выделением водорода; царская водка и азотная кислота пассивируют Х.

С увеличением степени окисления возрастают кислотные и окислительные свойства Х. Производные Cr2+ — очень сильные восстановители. Ион Cr2+ образуется на первой стадии растворения Х. в кислотах или при восстановлении Cr3+ в кислом растворе цинком. Гидрат закиси Cr (OH)2 при обезвоживании переходит в CrO42-. Соединения Cr3+ устойчивы на воздухе. Могут быть и восстановителями и окислителями. Cr3+ можно восстановить в кислом растворе цинком до Cr2+ или окислить в щелочном растворе до CrO42- бромом и др. окислителями. Гидроокись Cr (OH)3 (вернее Cr2O3․nH2O — амфотерное соединение, образующее соли с катионом Cr3+ или соли хромистой кислоты HCrO2 — хромиты (например, KCrO2, NaCrO2). Соединения Cr6+: хромовый ангидрид CrO3, Хромовые кислоты и их соли, среди которых наиболее важны хромоты (См. Хромота перемежающаяся) и Дихроматы (см. также Хромпик) — сильные окислители. Х. образует большое число солей с кислородсодержащими кислотами. Известны комплексные соединения Х.; особенно многочисленны комплексные соединения Cr3+, в которых Х. имеет координационное число 6. Существует значительное число перекисных соединений Х.

Получение. В зависимости от цели использования получают Х. различной степени чистоты. Сырьём обычно служат хромшпинелиды, которые подвергают обогащению, а затем сплавляют с поташом (или содой) в присутствии кислорода воздуха. Применительно к основному компоненту руд, содержащему Cr3+, реакция следующая:

2FeCr2O4 + 4К2СО3 + 3,5O2 = 4K2CrO4 + Fe2O3 + 4CO2.

Образующийся хромат калия K2CrO4 выщелачивают горячей водой и действием H2SO4 превращают его в дихромат K2Cr2O4. Далее действием концентрированного раствора H2SO4 на K2Cr2O7 получают хромовый ангидрид CrO3 или нагреванием K2Cr2O7 с серой — окись Х. Cr2O3.

Наиболее чистый Х. в промышленных условиях получают либо электролизом концентрированных водных растворов CrO3 или Cr2O3, содержащих H2SO4, либо электролизом сульфата Х. Cr2(SO4)3. При этом Х. выделяется на катоде из алюминия или нержавеющей стали. Полная очистка от примесей достигается обработкой Х. особо чистым водородом при высокой температуре (1500—1700 °С).

Возможно также получение чистого Х. электролизом расплавов CrF3 или CrCl3 в смеси с фторидами натрия, калия, кальция при температуре около 900 °С в атмосфере аргона.

В небольших количествах Х. получают восстановлением Cr2O3 алюминием или кремнием. При алюминотермическом способе предварительно подогретую шихту из Cr2O3 и порошка или стружек Al с добавками окислителя загружают в тигель, где реакцию возбуждают поджиганием смеси Na2O2 и Al до тех пор, пока тигель заполнится Х. и шлаком. Силикотермически Х. выплавляют в дуговых печах. Чистота получаемого Х. определяется содержанием примесей в Cr3O3 и в Al или Si, используемых для восстановления.

В промышленности в больших масштабах производятся сплавы Х. — Феррохром и Силикохром.

Применение. Использование Х. основано на его жаропрочности, твёрдости и устойчивости против коррозии. Больше всего Х. применяют для выплавки хромистых сталей (см. Хромаль, Хромель, Хромансиль). Алюмино- и силикотермический Х. используют для выплавки Нихрома, Нимоника, других никелевых сплавов (См. Никелевые сплавы) и Стеллита.

Значительное количество Х. идёт на декоративные коррозионно-стойкие покрытия (см. Хромирование). Широкое применение получил порошковый Х. в производстве металлокерамических изделий и материалов для сварочных электродов. Х. в виде иона Cr3+ — примесь в Рубине, который используется как драгоценный камень и лазерный материал (См. Лазерные материалы). Соединениями Х. протравливают ткани при крашении. Некоторые соли Х. используются как составная часть дубильных растворов в кожевенной промышленности; PbCrO4, ZnCrO4, SrCrO4 — как художественные краски. Из смеси хромита и магнезита изготовляют Хромомагнезитовые огнеупорные изделия.

Соединения Х. (особенно производные C6+) токсичны.

А. Б. Сучков.

Х. в организме. Х. — один из биогенных элементов (См. Биогенные элементы), постоянно входит в состав тканей растений и животных. Среднее содержание Х. в растениях — 0,0005% (92—95% Х. накапливается в корнях), у животных — от десятитысячных до десятимиллионных долей процента. В планктонных организмах коэффициент накопления Х. огромен — 10 000 — 26 000. Высшие растения не переносят концентрации Х. выше 3․10-4моль/л. В листьях он присутствует в виде низкомолекулярного комплекса, не связанного с субклеточными структурами. Необходимость Х. для растений не доказана. У животных Х. участвует в обмене липидов, белков (входит в состав фермента трипсина), углеводов (структурный компонент глюкозоустойчивого фактора). Основной источник поступления Х. в организм животных и человека — пища. Снижение содержания Х. в пище и крови приводит к уменьшению скорости роста, увеличению холестерина в крови и снижению чувствительности периферийных тканей к инсулину.

М. Я. Школьник.

Отравлениях, и его соединениями встречаются при их производстве; в машиностроении (гальванические покрытия); металлургии (легирующие добавки, сплавы, огнеупоры); при изготовлении кож, красок и т.д. Токсичность соединений Х. зависит от их химической структуры: дихроматы токсичнее хроматов, соединения Cr (VI) токсичнее соединений Cr (II), Cr (lll). Начальные формы заболевания проявляются ощущением сухости и болью в носу, першением в горле, затруднением дыхания, кашлем и т.д.; они могут проходить при прекращении контакта с Х. При длительном контакте с соединениями Х. развиваются признаки хронического отравления: головная боль, слабость, диспепсия, потеря в весе и др. Нарушаются функции желудка, печени и поджелудочной железы. Возможны бронхит, бронхиальная астма, диффузный пневмосклероз. При воздействии Х. на кожу могут развиться дерматит, экзема. По некоторым данным, соединения Х., преимущественно Cr (lll), обладают канцерогенным действием. Профилактика отравлений: периодические медицинские осмотры с участием отоларинголога; при гальванических процессах — местная вентиляция в виде бортовых отсосов у ванн, использование перчаток, защитных мазей; при наличии пыли, содержащей Х., применяют респираторы, общие средства пылеподавления и пылеулавливания.

А. А. Каспаров.

Лит.: Салли А. Г., Брэндз Э. А., Хром, 2 изд., М., 1971; Некрасов Б. В., Основы общей химии, М., 1973; Ахметов Н. С., Неорганическая химия, 2 изд., М., 1975; Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1—2, М., 1972—74; Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, пер. с англ., ч. 3, М., 1969; Грушко Я. М., Соединения хрома и профилактика отравлений ими, М., 1964; Bowen Н. J. М., Trace elements in biochemistry, L. — N. Y., 1966.