АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ

Спектры оптические, получающиеся при испускании или поглощении эл.-магн. излучения свободными или слабо связанными атомами (напр., в газах или парах). Являются линейчатыми, т. е. состоят из отд. спектральных линий, характеризуемых частотой v излучения, к-рая соответствует определ. квантовому переходу между уровнями энергии ?i и ?k атома согласно соотношению: v=?i-?k. Спектр. линии можно характеризовать также длиной волны l=c/v, волн. числом 1/l=v/c (в спектроскопии его часто обозначают v) и энергией фотона hv. А. с. обладают ярко выраженной индивидуальностью, причём их вид определяется не только строением атома данного элемента, но и внеш. факторами — темп-рой, давлением, электрич. и магн. полями и т. д.

А. с. наблюдаются в видимой, УФ и ближней ИК областях спектра. А. с. испускания (эмиссионные А. с.) получают при возбуждении атома разл. способами (светом, электронным ударом и т. д., (см. ВОЗБУЖДЕНИЕ АТОМА И МОЛЕКУЛЫ). А. с. поглощения (абсорбционные А. с.) получаются при прохождении излучения непрерывного спектра через ат. газы или пары. Различные А. с. получают и наблюдают с помощью спектральных приборов. В зависимости от способа возбуждения атома могут возникать отд. линии спектра, нек-рые его участки или весь спектр. А. с. испускания нейтр. атомов часто наз. дуговыми, т. к. нейтр. атомы легко возбуждаются в электрич. дуге; соответственно А. с. ионов наз. искровыми. Спектры ионов смещены относительно спектров нейтр. атомов в область больших частот. А. с. нейтр. атомов и его последовательно образующихся ионов обозначают римскими цифрами, напр. линии Fe I, Fe II, Fe III в спектре железа соответствуют линиям Fe, Fe+ , Fe2+ .

Спектр. линии в А. с. подчиняются определ. закономерностям и в простейших случаях образуют спектральные серии. Каждая спектр. серия получается при возможных квант. переходах с последовательности вышележащих уровней энергии на один и тот же нижележащий уровень (в спектрах поглощения — при обратных переходах). Промежутки между линиями одной серии убывают в сторону больших частот — линии сходятся к границе серии — максимальной для этой серии частоте (см. рис. 1 в (см. АТОМ). Наиболее чётко выделяются спектр. серии в спектрах атома Н, волн. числа в них с большой точностью определяются ф-лой Бальмера:

1/l=R(1/n2k-1/n2i),

где ni и nk — значения гл. квантового числа для уровней энергии, между к-рыми происходит квант. переход, причём число nk, характеризующее ниж. уровень энергии, определяет серию, а числа ni — её отд. линии; R — Ридберга постоянная (см. СПЕКТРАЛЬНЫЕ СЕРИИ). Аналогичные серии наблюдаются и в А. с. еодородоподобных атомов; однако значения волн. чисел для спектр. линий ионов Не+ , Li+2, ... в Z2 раз (Z — ат. номер элемента) больше, чем для соответствующих линий атома Н.

Спектры атомов щелочных металлов, имеющих один эл-н на внеш. электронной оболочке, схожи со спектром Н, но смещены в область меньших частот; число спектр. серий в них увеличивается, а закономерности в расположении линий усложняются. Пример — спектр Na, атом к-рого обладает нормальной электронной конфигурацией (см. АТОМ) 1s22s22p63s с легко возбуждаемым внеш. эл-ном 3s. Переходу этого эл-на из состояния Зр в состояние 3s соответствует жёлтая линия Na (дублет l=5690 A и l=5696 A) — наиб. яркая линия Na, с к-рой начинается т. н. главная серия, линии к-рой соответствуют переходам между состояниями 3s и состояниями 3p, 4р, 5p, . . .

Для атомов с двумя или неск. внеш. эл-нами спектры ещё более усложняются, что обусловлено вз-ствием эл-нов атома. Особенно сложны А. с. атомов с заполняющимися d- и f-оболочками; число линий в таких спектрах достигает мн. тысяч, простых закономерностей в них не обнаруживается, однако, и для сложных спектров можно произвести систематику и определить схему уровней энергии.

Систематика спектров атомов с двумя и более внеш. эл-нами основана на приближённой хар-ке отд. эл-нов при помощи квант. чисел n и l с учётом вз-ствия этих эл-нов друг с другом. При этом приходится учитывать как их электростатич. вз-ствие, так и вз-ствия их спиновых и орбитальных магн. моментов (см. СПИН-ОРБИТАЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ), что приводит к тонкому расщеплению уровней энергии (см. ТОНКАЯ СТРУКТУРА). В результате этого вз-ствия у большинства атомов спектр. линии группируются в мультиплеты, причём расстояния между линиями в мультиплетах увеличиваются с увеличением ат. номера элемента. У всех щелочных металлов линии двойные (дублеты), у щёлочноземельных элементов наблюдаются одиночные линии (синглеты) и тройные (триплеты). Спектры атомов следующих групп в периодич. системе элементов образуют ещё более сложные мультиплеты, причём атомам с нечётным числом эл-нов соответствуют чётные мультиплеты, а с чётным числом — нечётные. Кроме тонкой структуры, в А. с. наблюдается также сверхтонкая структура линий (=1000 раз уже, чем мультиплетная), обусловленная вз-ствием эл-нов с магн. и электрич. моментами ядра.

В А. с. проявляются не все возможные квант. переходы, а лишь разрешённые отбора правилами. Так, в случае атома с одним внеш. эл-ном разрешены лишь переходы между уровнями, для к-рых азимутальное квант. число l изменяется на 1 (Dl=±1), т. е. s-уровни (l=0) комбинируют с p-уровнями (l=1), p-уровни — с d-уровнями (l=2) и т. д.

Количеств. хар-кой разрешённых оптич. квант. переходов явл. их вероятность, определяющая интенсивности спектр. линий, соответствующих этим переходам. Вероятности переходов связаны с Эйнштейна коэффициентами и в простейших случаях могут быть рассчитаны методами квант. механики.

Под влиянием внеш. электрич. и магн. полей происходит расщепление спектр. линий (см. ЗЕЕМАНА ЭФФЕКТ, ШТАРКА ЭФФЕКТ). Возмущающие факторы, существующие в излучающей среде, вызывают уширение и сдвиг спектр. линий (напр., доплеровское уширение линий в излучении плазмы, (см. ШИРИНА СПЕКТРАЛЬНЫХ ЛИНИЙ).

Методы, основанные на измерении частот спектр. линий и их интенсивностей, применяются для решения разл. задач спектроскопии: проведения общей систематики многоэлектронных атомов, определения уровней энергии, нахождения вероятностей переходов и времени жизни возбуждённых состояний, изучения механизмов возбуждения атомов и эфф. сечений элем. процессов, измерения яд. моментов и т. д. Индивидуальность А. с. используется для качеств. определения элементного состава в-ва, а зависимость интенсивности линий от концентрации излучающих атомов — для количеств. анализа в-ва (см. СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ).

Исследование А. с. сыграло важную роль в развитии представлений о строении атома. (см. АТОМ).