АТОМНЫЕ РАДИУСЫ

Хар-ки атомов, позволяющие приближённо оценивать межатомные (межъядерные) расстояния в молекулах и кристаллах. Атомы не имеют чётких границ, однако, согласно представлениям квант. механики, вероятность найти эл-н на определ. расстоянии от ядра быстро убывает с увеличением этого расстояния. Когда вводят понятие «А. р.», то считают, что подавляющая часть электронной плотности атома (90—98%) заключена в сфере этого радиуса. А. р. имеют порядок 0,1 нм, однако даже небольшие различия в А. р. атомов А и В могут определять структуру построенных из них кристаллов, сказываться на равновесной геометрии молекул и т. д. Опыт показывает, что кратчайшие расстояния в молекулах, тв. телах и жидкостях можно представить в виде суммы А. р. этих атомов. Однако аддитивность А. р. явл. весьма приближённой и выполняется не во всех случаях. В зависимости от того, какие силы действуют между атомами А и В (см. МЕЖАТОМНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ), различают металлические, ионные, ковалентные и ван-дер-ваальсовы А.р.

М е т а л л и ч е с к и е р а д и у с ы считаются равными половине кратчайшего расстояния между атомами в крист. структуре элемента-металла. Металлич. А. р. зависят от числа ближайших соседей атома в структуре (координац. числа K). Чаще всего встречаются крист. структуры металлов с К=12. Если принять А. р. при K=12 за единицу, то А. р. при К = 8, 6 и 4 составят соотв. 0,98, 0,96 и 0,88. Близость А. р.— необходимое (хотя и недостаточное) условие взаимной растворимости металлов по типу замещения. Так, жидкие К и Li обычно не смешиваются и образуют два жидких слоя, а К с Rb и Cs образует непрерывный ряд тв. р-ров (А. р. Li, К, Rb и Cs равны соотв. 0,155; 0,236; 0,248 и 0,268 нм). Аддитивность А. р. позволяет с умеренной точностью предсказывать параметры кристаллических решёток интерметаллических соединений.

Ионные радиусы используют для приближённых оценок межъядерных расстояний в ионных кристаллах. Существует неск. систем ионных А. р., отличающихся значениями А. р. индивидуальных ионов, но приводящих к примерно одинаковым межъядерным расстояниям. Впервые работа по определению ионных А. р. была проделана в 20-х гг. 20 в. норв. геохимиком В. М. Гольдшмидтом, опиравшимся на опытные (рефрактометрические) значения радиусов F- и O2-(соотв. 0,133 и 0,132 нм). В системе Полинга за основу принимается значение радиуса кислородного иона 0,140 нм, а в наиб. надёжной системе Белова и Бокия — 0,136 нм. В ионных кристаллах, имеющих одинаковые координац. числа, отклонения от аддитивности А. р. обычно не превышают 0,001—0,002 нм.

Ковалентные радиусы определяются как половина длины одинарной хим. связи X—X, где X — элемент-неметалл. Для галогенов ковалентный А. р.— это половина межъядерного расстояния X—X в молекуле Х2, для S и Se — половина расстояния X—X в Х8, для углерода — половина кратчайшего расстояния С—С в кристалле алмаза. В результате находят, что ковалентные А. р. F, Cl, Br, I, S, Se и С равны соотв. 0,064; 0,099; 0,114; 0,133; 0,104; 0,117 и 0,077 нм. Ковалентный А. р. водорода принимают равным 0,030 нм (хотя половина длины связи Н — Н в молекуле Н2 равна 0,037 нм). Пользуясь правилом аддитивности ковалентных А. р., предсказывают длины связей (кратчайшие межъядерные расстояния) в многоат. молекулах. Напр., длины связей С—Н, С—F и С—Cl должны составлять соотв. 0,107; 0,141 и 0,176 нм, и они действительно примерно равны указанным значениям во многих органич. насыщ. молекулах (молекулах, не содержащих кратных связей). При наличии двойных и тройных связей углерод — углерод, когда в образовании связи участвуют две и три пары эл-нов, соответствующее межъядерное расстояние уменьшается на 0,021 и 0,034 нм.

Ван-дер-ваальсовы радиусы определяют эфф. размеры атомов благородных газов. Кроме того, ван-дер-ваальсовыми А. р. считают половину межъядерного расстояния между ближайшими одинаковыми атомами, не связанными между собой хим. связью, т. е. принадлежащими разным молекулам (напр., в мол. кристаллах). При сближении атомов на расстояние, меньшее суммы их ван-дер-ваальсовых А. р., возникает сильное межат. отталкивание. Ван-дер-ваальсовы А. р. находят, пользуясь принципом их аддитивности, из кратчайших межат. контактов соседних молекул в кристаллах. В среднем они на =0,08 .нм больше ковалентных А. р. Знание ван-дер-ваальсовых А. р. позволяет определить форму молекул, конформации молекул (см. ИЗОМЕРИЯ МОЛЕКУЛ) и их упаковку в молекулярных кристаллах. Согласно принципу плотной упаковки, молекулы, образуя кристалл, располагаются т. о., что «выступы» одной молекулы входят во «впадины» другой. Пользуясь этим принципом, можно интерпретировать имеющиеся кристаллографич. данные, а в ряде случаев и предсказывать структуру мол. кристаллов.